在單於的下面，依次設立左右賢王、左右穀蠡王、左右大將、左右大都尉、左右大當戶、左右骨都侯等高級官職。匈奴人尚左，所以左賢王地位極高，一人之下，萬人之上，一般由太子擔任。從左右賢王到當戶，都分別統率騎兵，多者上萬，少者數千，號稱＂二十四長＂。＂二十四長＂一般為單於的同姓，為世襲官職，可以自己設置千騎長、百騎長、十騎長等中下級官吏。左右賢王分掌帝國東、西。中部則歸單於直接統治，由左右骨都侯輔佐。
冒頓執政初期，月氏、東胡、秦朝三面環伺匈奴。東胡王以為匈奴內亂，有機可乘，不斷挑釁，先後索要頭曼的千里馬和冒頓的閼氏，冒頓都予以滿足。東胡王又提出要獨占東胡與匈奴之間的大片空地。冒頓徵詢群臣的意見，有人說：＂這種棄地，可給東胡，也可不給，無關緊要。＂冒頓大怒，說：＂土地是國家的根本，怎麼能送給別人呢！＂遂將主張把棄地給東胡的人斬首，並舉國出兵，將東胡打了個措手不及，東胡王被消滅。
打敗東胡之後，冒頓又向北及西北發展，征服渾庾、丁零、屈射、堅昆（今吉爾吉斯）、龍薪犁五族。此外，又向西擊破月氏和烏孫，控制西域26國。在他南下與漢較量之前，基本上一統大漠，所管轄的區域，東至興安嶺，西到西域，北達貝加爾湖，南抵陰山山脈。
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